SOL – GEL Malzemeler

 

soft chemistry

SOL – GEL GENEL PRENSİPLER

Yumuşak kimya “soft chemistry” olarak da adlandırılan sol- jel prosesi, bir sol ya da jeli orta basamak olarak kullanıp geleneksel hazırlama metotlarından daha düşük sıcaklıklarda, çözeltiden katı bir  materyalin hazırlanması esasına dayanır.

1970’lerde monolitik inorganik jellerin, yüksek sıcaklıkta erime yöntemi kullanılmadan, düşük sıcaklıklarda oluşturulması ve camlara dönüştürülmesi, bu konuya olan ilgiyi yeniden gündeme getirmiştir. Neredeyse bir yüzyıl sonra, bu teknoloji bir Alman şirketi olan Schott firması tarafından cam endüstrisinde kullanılmıştır. Varlığı 1800’lerin ortalarına kadar uzanan sol- jel teknolojisi, inorganik polimerlerin ve organik- inorganik hibrit materyallerin sentezinde çok yönlü bir yaklaşım sağlamaktadır.

Bu proses sayesinde, istenilen özelliklere (sertlik, optik transparanlık, kimyasal dayanıklılık, gözeneklilik ve kimyasal direnç vb.) sahip homojen inorganik oksit malzemeler, inorganik camlara dönüşüm için gerekli olan yüksek erime sıcaklığına ihtiyaç duyulmadan, oda sıcaklığında elde edilebilmektedirler. Sol- jel prosesinin olağanüstü ılımlı koşullarda (sıklıkla oda sıcaklığında) gerçekleşebilmesi ve çeşitli şekil, boyut ve formatlarda ürünlerin elde edilebilmesi, bu teknolojinin çeşitli bilimsel ve mühendislik alanlarında giderek artan uygulamalarda yer almasını sağlamıştır.

Sol- jel terimi soller ya da koloidal süspansiyonlardan üretilen jellerin proseslerinin geniş bir sınıfını tanımlar. “Sol- jel” isminin içeriğinden de anlaşılabileceği gibi bu proses koloidal süspansiyonun oluşumu yoluyla inorganik matrislerin üretimi ve bir grup jeli oluşturmak için solün jelleşmesi ve kurutma sonrası bu jelin xerogel (kuru jel) şekline dönüşmesini içerir.

Sol- jel yöntemiyle katı materyallerin sentezlenmesi çoğunlukla yaş kimya reaksiyonlarını içermektedir. Fakat genel olarak sol- jel kimyası, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarıyla oksit ağdaki moleküler ön başlatıcıların transformasyonuna dayanmaktadır. Alkol- su çözeltisindeki alkoksit grupları, asidik ya da bazik katalizör varlığında hidroliz ile aşamalı olarak uzaklaştırılır ve -M-O-M- bağlarını oluşturacak olan hidroksil grupları ile yer değiştirir. Jelleşme, tüm çözelti hacmini kapsayan bir ağ oluşturmak için büyüyen polimer ağlarının bir araya gelmesiyle meydana gelir. Bu jelleşme noktasında, hem viskozite hem de elastik modülü giderek artar. Sonrasında jel, xerogeli oluşturmak için buharlaştırmayla, ya da aerogel elde etmek için süper kritik akışkan ekstraksiyonuyla kurutulabilir.

Sol-jel yöntemi laboratuar koşullarında iyi uygulanabilen bir metottur ve bu metodun büyük ölçekli üretimler için de kullanımı giderek artmaktadır.

Sol- jel yöntemi genel olarak şu temel basamaklardan oluşur:

1- Ön başlatıcının hidrolizi

2- Sol- jel aktif türlerinin alkol ya da su kondenzasyonu

3- Jelleşme

4- Yaşlanma

5- Kurutma

6- Yüksek sıcaklık işlemi

Literatürde yapılan çalışmalarda çok yakın deneysel koşullar kullanılmasına rağmen oldukça farklı karakteristikte son ürünler elde edildiği görülür. Çünkü sol- jel prosesinin her bir adımı son ürün üzerinde önemli etkilere sahiptir. Bu durum sol- jel yönteminde net bir yol çizmeyi ya da tahminler yapmayı imkânsız kıldığı için her bir adımın ayrıntılı olarak analiz edilip istenen ürünün özelliklerine has bir proses geliştirmeyi zorunlu kılmaktadır.

SOL- JEL YÖNTEMİNDE KULLANILAN BİLEŞENLER

Sol- jel prosesi sıvı bir “sol” fazdan katı bir “jel” faza sol bileşiminin geçişini içerir. İnorganik sol ve jeller, genellikle sıvı bir ortamda çözünmüş kimyasal reaktanlardan sentez ile doğrudan üretilirler. İnorganik sol veya jelde bir metal (M) katyonu içeren reaktan, kimyasal ön başlatıcı olarak adlandırılır. Bu yapının kimyasal dönüşümü oldukça karmaşıktır.

Solün jele dönüşümü de benzer şekilde moleküler seviyede çok karmaşık reaksiyonlar içerir. Bu reaksiyonlar sol içindeki yoğun koloidal parçacıkların kontrollü dağılımını veya onların jel içerisinde aglomerasyonunun kontrolünü de sağlarlar.

Sol- jel prosesinde kullanılan bileşenler şu şekilde gruplandırılabilir:

Ön Başlatıcılar

Çözünebilen tüm ön başlatıcılar sol- jel işleminde kullanılırlar. Bunlar, iki ana grup altında tanımlanabilirler: Metal tuzları ve alkoksitler.

Metal Tuzları

Metal tuzlarının genel formülü MmXn şeklindedir. Burada M metal, X bir anyonik grup, m ve n de

stokiyometrik sabitlerdir. Metal tuzlarına örnek olarak AlCl3 verilebilir.

Metal Alkoksitler

Alkoksitler M(OR)n genel formülü ile ifade edilirler. Metal alkoksitlere alüminyum etoksit (Al(OC2H5)3) örnek verilebilir.

Çözücüler

Metal tuzları ve metal alkoksitlerin çözelti kimyası oldukça farklı olduğundan ön başlatıcının türüne göre çözücü seçimi yapılmalıdır. Çözücü, su veya bir organik çözücü olabilir.

Alkoksit ve su birbiri ile karışmadığından sol- jel prosesinde reaksiyonların gerçekleşmesi için uygun bir çözücüye ihtiyaç vardır.Çözücü olarak metal tuzları için su, metal alkoksitler için alkoller kullanılır.

CH3OH (metanol), C2H5OH (etanol), C3H3OH (propanol), C4H9OH (butanol) gibi alkoller sol- jel yönteminde başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar ve metal oksitlerle reaksiyona girerler.

Su, sol- jel prosesinde önemli bir etkiye sahip olduğundan alkollerden ayrı bir şekilde değerlendirilir. Su, diğer parametrelere (sıcaklık, katalist vb.) kıyasla moleküler yapıyı oluşturan ve kimyasal tepkimelere doğrudan dâhil olan bir bileşendir. Stokiometrik olarak gerekli orandan daha az su verilerek reaksiyonun yavaşlatılabilmesi suyun sol- jel prosesindeki önemini göstermektedir. Sol- jel prosesinde su miktarı, su/ alkoksi oranı ile ifade edilip bu şekilde değerlendirilmektedir.

Katalizörler

Sol- jel yönteminde kullanılan katalizörler asit ve baz olmak üzere ikiye ayrılırlar. Yaygın olarak kullanılan bazı katalizörler şekilde verilmiştir.

SOL- JEL YÖNTEMİNDE OLUŞAN YAPILAR

Sol, bir alkoksit ön başlatıcının (örn. tetra n- butil titanat (TNBT) su, bir eş-çözücü ve asit ya da baz katalizör ile oda sıcaklığında karışımından oluşan ilk yapıdır. Sol, sıvı içindeki koloidal katı partiküllerin stabil süspansiyonu olarak da tanımlanır. Sol oluşumu için katı parçacıklar, sıvının sardığı moleküllerden daha yoğun, fakat sıvı içerisinde yayılmayı sağlayan kuvvetlerden daha küçük kuvvette olmalı ve makroskopik olarak belirgin atomları içermelidirler.

Eğer tanecikler küçükse, moleküllerin çözelti içerisinde asılı kalması daha muhtemel olmaktadır. Aslında, sadece diyaliz membran içinden geçemeyen makroskopik partiküller için “koloidal” tanımı kullanılır. Fakat sol- jel prosesinde koloidal tanımı bu şekilde sınırlandırılmamış, partiküllerin boyut aralığının tam değeriyle tanımlanmıştır. Pratik olarak, koloidal soldeki partiküller 2 nm ve 0.2 μm arasındaki boyutlarda olmalıdır. Bu, her partikül için 103- 109 atoma karşılık gelir. Soller parçacıkların etkileşimine göre tanımlanırlar. Eğer parçacıkç özücü etkileşimi zayıf ise “lyophobic” sol, kuvvetli ise “lyophilic” sol olarak adlandırılırlar.

Jel, sıvı bileşen içeren içyapısı yüksek yoğunlukta sıvı ve katı dağılımına sahip, gözenekli ve 3- boyutlu durumdur. Bütün soller jel olmayabilirler. Jel oluşumu için önemli kriter, en küçük çözücü parçacıkları ile çözünen parçacıklar arasında bağ kurulmasıdır. Eğer sıvı bağları koloidal sol partiküllerinden yapılmışsa jele koloidal denilmektedir. Jeli oluşturan moleküller birbirine zayıf veya kuvvetli bağlarla bağlanarak, aralarındaki boşluklarda sıvı bulunan iskelet şeklinde dokular oluştururlar. Böylece sıvı bağlarıyla sıvı ortamının birleşmesiyle oluşan akıcı olmayan ortam, jel oluşur.

Sol- jel prosesinde ilk aşama solün oluşumudur. Sol, sıvı içerisinde katı partiküllerin koloidal bir süspansiyonudur [18]. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sırasında gerçekleşen peptizasyon, çökeltilerin bir çözücü yardımı ile dağılması olarak tanımlanabilen bir dekoagülasyon olayıdır. Koagülasyon ise koloidal tanelerin elektrik yükünün sıfır olması sonucu büyüyerek çökelmeleridir. Sol yapı peptizasyon sonucu oluşur. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları solün viskozitesini jel yapı oluşana kadar düşürür. Daha sonra sol üzerinde yoğunlaşma reaksiyonları oluşur ve jelleşme işlemi parçalı kümelerde polimer ya da partiküllerin topaklaşmasıyla başlar, sonrasında kümeler bir yere kadar birbirlerinin içine geçerler. Sonuçta son ağ yapıyı oluşturmak üzere birbirlerine bağlanırlar. Polimerizasyon boyutu ve polimerik moleküllerin çapraz bağlantıları uzayınca tüm çözelti katılaşır ve çapraz yapı oluşur.

Jel sıvı tabakası, katı gibi görünmesine rağmen ıslak bir çözeltidir. Jel, sıvı içindeki gözenekli bir ağ yapı olarak hayal edilebilir. Islak jelde alkol, su gibi maddeler de mevcuttur. Jel ısıtılarak su, organik çözücüler gibi maddelerden uzaklaştırılabilir. Bu prosesin en önemli adımı, bu jelin çatlak oluşumuna imkân vermeden kurutulmasıdır. Kurutma işleminde çözücü fazlalılığının (alkol, su) giderilmesiyle jel büzülür, ve yüksek gözeneklilik içeren xerogel olarak adlandırılan katı oluşur. Bu ısıl işlemler sayesinde tasarlanan malzemeye ulaşılır. Bu aşamada jel miktarında oldukça büyük bir azalma meydana gelir.

Şekil’ de görüldüğü gibi solün farklı prosesleri ile malzemelerin değişik formları oluşturulabilir.

KAYNAK

Şafak TOYGUN, Gülhan KÖNEÇOĞLU, Yasemen KALPAKLI

Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL